+7(499)-938-42-58 Москва
+7(800)-333-37-98 Горячая линия

Правило уравнивания полярностей

Содержание

Правило уравнивания полярностей

Правило уравнивания полярностей

Условием поверхностной активности компонента в соответствии с правилом уравнивания полярностей, сформулированным Ребиндером, является способность этого компонента скомпенсировать существующий на границе раздела скачок полярностей двух разнородных, взаимно ограниченно растворимых ( или практически нерастворимых) веществ. Рассмотрим теперь влияние ПАВ на избирательное смачивание гидрофобных твердых тел.

Адсорбция ПАВ из водных растворов в соответствии с правилом уравнивания полярностей в таких системах должна происходить в первую очередь на поверхности раздела фаз твердое тело — вода.

Вместе с тем должна происходить адсорбция ПАВ и на поверхности раздела вода — масло. Молекулы ПАВ в адсорбционном слое1 на гидрофобной твердой поверхности ориентированы углеводородными цепями в сторону подложки, а полярными группами — в сторону воды. По мере увеличения концентрации ПАВ в водном растворе растет

Процесс адсорбции идет в сторону уравнивания полярностей контактирующих фаз и тем лучше, чем больше первоначальная разность полярностей адсорбента и растворителя

Вспомним — подобное адсорбируется на подобном. При этом снижается нескомпенсированность сил в поверхностном слое.

В случае хемосорбции ПАВ указанная ориентация молекул может быть нарушена. Например, при хемосорбции жирных кислот из водных растворов на поверхности металлов наблюдается ориентация полярных групп в сторону металла и неполярных групп в сторону воды.

Это явление широко применяется в полиграфической технологии при изготовлении форм плоской печати. Н2О . неполярная пов. б) Правило Дюкло — Траубе: Адсорбция молекул ПАВ на поверхности адсорбента увеличивается при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу —СН2— : При адсорбции из органических растворителей правило Траубе обращается.

Рис.

Тема 2.3.3. Адсорбция на границе «твердое тело – жидкость».

Молекулярная адсорбция. Правило выравнивания полярностей Ребиндера

Правило выравнивания полярностей Ребиндера: вещество может адсорбироваться на поверхности раздела фаз в том случае, если его адсорбция приводит к выравниванию полярностей этих фаз, т.

е по полярности это вещество должно занимать промежуточное положение между веществами, составляющими эти фазы.

Если надо провести адсорбцию компонента из жидкой фазы, необходимо, чтобы полярность адсорбента и раствора резко отличались друг от друга.

Чем хуже растворимо вещество в растворителе, тем лучше оно будет адсорбироваться. В гетерогенных системах различают межмолекулярное

Правило выравнивания полярностей (Ребиндер)

Зависимость поверхностного натяжения растворов при постоянной температуре от концентрации растворенного вещества называют изотермой поверхностного натяжения.

Растворенные вещества: или понижают поверхностное натяжение растворителя (σрр или повышают поверхностное натяжение растворителя (σрр или не влияют на величину по­верхностного натяжения растворителя (σрр=σо) (по отношению к воде поверхностно-неактивными веществами является сахароза и др.).

Молекулярная адсорбция правило ребиндера

Рис.

4.8 Ориентация молекул ПАВ на поверхности адсорбента Зависимость адсорбции от строения молекул адсорбата очень сложна, и вывести какие-либо закономерности довольно трудно. Молекулы многих органических веществ состоят из полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) группировок, т.е.

являются поверхностно-активными веществами. Молекулы ПАВ при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на его поверхности таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная – к неполярной.

Так, при адсорбции алифатических карбоновых кислот из водных растворов на неполярном адсорбенте – активированном угле – молекулы ориентируются углеводородными радикалами к адсорбенту; при адсорбции из бензола (неполярный растворитель) на полярном адсорбенте – силикагеле – ориентация молекул кислоты будет обратной (рис.

4.8). Адсорбция из растворов электролитов Адсорбция

Полимолекулярная адсорбция.

Капиллярная конденсация.

Учение о полимолекулярной адсорбции развивалось преимущественно с использованием двух под­хо­дов. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Теллером (теория БЭТ).

В ней постулируется, что каждая молекула, адсорбированная в первом слое, является адсорбционным центром для молекул, образующих второй слой и т. д.

Теория позволила вывести уравнение, описывающее изотерму полимолекулярной адсорбции (уравнение БЭТ): Полимолекулярную адсорбцию можно рассматривать как конденсацию пара на поверхности адсорбента с образованием тончайшей (толщиной в несколько молекул) поверхностной плёнки, смачивающей поверхность.

Справочник химика 21

Из этой диаграммы видно, что на активном угле КАД анилин и нитроанилин, причем последний преимущественно остается в (кривые 1а и 16).

Анилин адсорбируется несколько хуже фенола, но их небольшие. В адсорбции в —анилин мала (кривые 2а и 26).

Это объясняется тем, что полярности фенола и анилина близки и значительно меньше, чем полярность нитроанилина, который поэтому сильнее удерживается водной фа- активного угля. Считая, что при указанных концентрац ях опи-сь вается , покажите 1ла Траубе и его обратимость при на . Объясните на , используя Ребиндера.

Это положение может приводить к тому, что на в ряде случаев могут ориентироваться не , обладающие высокой полярностью, но и менее , создающие условия твердой и жидкой фаз.

Наряду с вещества в могут не адсорбироваться в поверхностном слое.

Сформулируйте основные положения теории адсорбции Ленгмюра. Факторы, влияющие на адсорбцию газов на твердом адсорбенте

Правило уравнивания полярностей

Теория адсорбции Ленгмюра:

  • 1. Частицы вещества располагаются только на активных центрах адсорбента.
  • 2. Каждая частица адсорбата занимает 1 активный центр адсорбента.
  • 3. Адсорбция заканчивается образованием мономолекулярного слоя.
  • 4. Процесс адсорбции обратимый
  • 5. Через некоторое время адсорбированные молекулы покидают активные центры и их место занимают активные молекулы.
  • 6. Допускается, что взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует.

Адсорбция газов на твердом адсорбенте зависит от следующих факторов:

  • 1. природы и площади поверхности адсорбента
  • 2. природы поглощаемого газа или пара
  • 3. концентрации или давления газа или пара
  • 4. температуры

Молекулярная адсорбция заключается в конкуренции между растворенным веществом и растворителем за возможность взаимодействовать с адсорбционными центрами на поверхности твердого адсорбента.

При молекулярной адсорбции природа растворителя должна сильно отличаться от природы растворенного вещества природы адсорбента. Другими словами: чем хуже данный растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.

Также при повышении температуры адсорбция веществ из растворов обычно уменьшается.

Влияние природы поглощаемого вещества определяется несколькими правилами:

Во-первых правилом “подобное взаимодействует с подобным”.

Во-вторых, правилом Шилова: чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности твердого адсорбента.

Правило Ребиндера: на поверхности раздела фаз прежде всего адсорбируются те вещества, при адсорбции которых происходит выравнивание полярностей соприкасающихся фаз, причем с увеличением разности полярности фаз способность к адсорбции этих веществ возрастает.

Поэтому эффективней всего адсорбируются вещества, молекулы которых дифильны: включают гидрофильную (полярную) головку и гидрофобный (неполярный) хвост.

При наличии в растворе вещества, молекулы которого дифильны, будет происходить их эффективная адсорбция на твердом адсорбенте с самопроизвольной четкой ориентацией их молекул на границе раздела, выравнивающей полярности фаз.

Полярный фрагмент всегда обращен к полярной фазе, а неполярный фрагмент- к неполярной фазе.

Ионная адсорбция заключается в адсорбции ионов из растворов электролитов на поверхности твердых веществ, кристаллическая решетка которых состоит из ионов или полярных молекул, т.е. на полярных адсорбентах.

При ионной адсорбции на поверхности адсорбента вследствие адсорбции ионов, называемых потенциалопределяющими, возникает определенный заряд, который притягивает из раствора противоположно заряженные ионы – противоионы; в результате на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.

Скорость ионной адсорбции меньше скорости молекулярной адсорбции, так как скорость диффузии сольватированных ионов меньше скорости диффузии молекул и, кроме того, адсорбции ионов предшествует более медленный, чем у молекул, процесс десольватации.

Ионная адсорбция не всегда обратима, так как она может сопровождаться хемосорбцией, приводящей, например, к образованию малорастворимого вещества.

Ионная адсорбция зависит от следующих факторов:

  • 1. Радиуса иона: чем больше радиус, тем лучше ион адсорбируется.
  • 2. От заряда иона: чем больше заряд, тем лучше адсорбируется.
  • 3. От степени ионизации и гидратации.
  • 4. От Рн среды

Page 3

Адсорбция из растворов на твердых адсорбентах осложнена наличием третьего компонента, который может конкурировать с растворенным веществом за активные центры адсорбента.

Если в растворе электролита имеются такие же ионы, как и в составе твердого адсорбента, то ионная адсорбция принимает строго избирательный характер, описываемый правилом Панета – Фаянса об избирательной ионной адсорбции:

На поверхности кристалла преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки адсорбента или изоморфны им по строению и могут достроить кристаллическую решетку.

Лиотропные ряды — ряды ионов, расположенные по степени влияния на свойства растворителя.

В клинической медицине адсорбция используется при адсорбционной терапии. Больному дают внутрь различные адсорбенты, которые адсорбируют в кишечнике токсины микроорганизмов, газы.

ПАВ – вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя, сосредотачиваются на поверхности. (Г>0, ур-ра< ур-ля)

Например: большинство органических веществ, спирты, кислоты алифатического ряда и их соли (мыла), сложные эфиры, белки, фосфолипиды, желчные кислоты, холестерин.

Хорошо взаимодействуют и с полярными и с неполярными растворителями, так как имеют дифильное строение.

ПИВ – поверхностно-инактивные вещества, повышающие поверхностное натяжение, сосредотачиваются в глубине. (Гур-ля)

Например, неорганические соли, кислоты, основания.

ПНВ-поверхностно-неактивные вещества, не изменяют поверхностное натяжение, распределяются равномерно на поверхности и в жидкой фазе. (Г=0, ур-ра=ур-ля)

Например, сахароза.

zakondostatka.ru

Правило уравнивания полярностей

1.

Поверхностное натяжение, поверхностная активность. Поверхностное натяжение — это удельная свободная энергия поверхностного слоя на границе раздела двух фаз, измеряемая работой, которую необходимо затратить на образование 1 см2 поверхности раздела при постоянной температуре.

н. Время для достижения равновесного состояния поверхностного слоя чистых жидкостей и растворов низкомолекулярных веществ не превышает обычно нескольких тысячных долей секунды. Для коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных веществ это время значительно больше и измеряется иногда многими часами.

Адсорбция электролитов. Зависимость молекулярной равновесной адсорбции из раствора на твердое тело характеризуется обычной изотермой адсорбции, а для достаточно разбавленных растворов хорошо описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха-Ленгмюра–Либиха.

Использование уравнений Ленгмюра и Гиббса затруднено из-за сложности определения поверхностного натяжения. При адсорбции из раствора молекулы адсорбата и среды являются конкурентами.

И чем хуже адсорбируется среда, тем лучше адсорбируется адсорбат.

Исходя из того, что поверхностное натяжение для ПАВ мало, можно считать, что чем больше поверхностное натяжение самой среды, тем меньше ее молекулы способны к адсорбции.

Поэтому адсорбция на твердом теле обычно лучше идет из водных растворов и хуже из растворов органических веществ, имеющих относительно небольшое поверхностное натяжение.

При адсорбции также выполняется правило Траубе: с

1. Адсорбция ПАВ на поверхностях раздела конденсированных фаз

CuH„N(C,H4OH)(C,H4OC,H4OH) 10 Перейдем к рассмотрению некоторых закономерностей адсорбции из раствора ПАВ на поверхности твердого тела.

Если удельная поверхность адсорбента S неизвестна, определяется общее количество вещества Г*, поглощенного единицей массы адсорбента, выражаемое обычно в молях на грамм адсорбента.

Правило выравнивания полярностей

Важно

Различают:

Непористые сорбенты – обладают большой наружной поверхностью. Это высокодисперсные порошки – углеродная сажа, высокодисперсный кремнезем – белая сажа. Площадь их поверхности огромна – от несколько десятков до несколько сотен и тысяч квадратных метров на 1гр.

вещества содержит до 1016 частиц в 1гр. вещества.

Пористые сорбенты – крупнодисперсные частицы, гранулы и т.д. Они имеют разветвленную внутреннюю поверхность. Это угольные сорбенты, силикагели, алюмосиликаты.

Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел тоже происходит в результате уменьшения свободной поверхностной энергии. Ввиду трудности измерения поверхностного натяжения твердых тел, об адсорбции на них судят, непосредственно опре­деляя количество адсорбированного вещества.
Последнее тем больше, чем больше поверхность адсорбента.

Правило выравнивания полярностей фаз

В современной промышленности пленки используют для нанесения на поверхность водоемов с целью предотвращения их высыхания.

Опыты показывают, что количество растворенного при этом кислорода не изменяется, а следовательно, значительных нарушений существования флоры и фауны происходить не может.

Образование пленок на поверхности твердых тел играет большую роль в процессах, связанных с трением.

51. Адсорбция ПАВ из растворов на поверхности твердых тел. Правило уравнивания полярностей Ребиндера

Как известно, на адсорбцию из растворов сильно влияют полярность и пористость используемого адсорбента.
Неполярные адсорбенты, как правило, способны лучше адсорбировать неполярные адсорбтивы, а соответственно, полярные адсорбенты – полярные адсорбтивы. Влияние пористости адсорбента прежде всего зависит от соотношения размеров молекул.

Г

Тема 2.3.3. Адсорбция на границе «твердое тело – жидкость». Молекулярная адсорбция. Правило выравнивания полярностей Ребиндера

Правило уравнивания полярностей

В отличие отрассмотренного случая «газ – твердоетело», адсорбция жидкостей сильноусложняется наличием третьего компонента- растворителя, молекулы которого могуттакже адсорбироваться на поверхностиадсорбента и, следовательно, являютсяконкурентами молекул адсорбата.

Такимобразом, адсорбция этого вида всегдаявляется адсорбцией из смеси. Кромеэтого, адсорбция на границе «твердоетело-раствор» всегда осложняетсявзаимодействием молекул адсорбтива смолекулами среды.

При рассмотренииадсорбции из раствора на твердом телепринято различать два случая.

  1. Адсорбция неэлектролитов или молекулярная адсорбция.

  2. Адсорбция электролитов.

Зависимостьмолекулярной равновесной адсорбции израствора на твердое тело характеризуетсяобычной изотермой адсорбции, а длядостаточно разбавленных растворовхорошо описывается эмпирическимуравнением Фрейндлиха-Ленгмюра–Либиха.Использование уравнений Ленгмюра иГиббса затруднено из-за сложностиопределения поверхностного натяжения.

Приадсорбции из раствора молекулы адсорбатаи среды являются конкурентами. И чемхуже адсорбируется среда, тем лучшеадсорбируется адсорбат. Исходя из того,что поверхностное натяжение для ПАВмало, можно считать, что чем большеповерхностное натяжение самой среды,тем меньше ее молекулы способны кадсорбции.

Поэтому адсорбция на твердомтеле обычно лучше идет из водных растворови хуже из растворов органических веществ,имеющих относительно небольшоеповерхностное натяжение.

При адсорбциитакже выполняется правилоТраубе: сувеличением цепи адсорбата в гомологическомряду конкурентная адсорбция идет всторону того адсорбата, который обладаетбольшей молекулярной массой.

Сувеличением длины молекул адсорбатавыше определенного критического значенияиз-за невозможности молекулы адсорбатапроникнуть внутрь пор адсорбция сувеличением молекулярной массы адсорбтивападает.

Правиловыравнивания полярностей Ребиндера:вещество может адсорбироваться наповерхности раздела фаз в том случае,если его адсорбция приводит к выравниваниюполярностей этих фаз, т.епо полярности это вещество должнозанимать промежуточное положение междувеществами, составляющими эти фазы.

Если надо провестиадсорбцию компонента из жидкой фазы,необходимо, чтобы полярность адсорбентаи раствора резко отличались друг отдруга. Чем хуже растворимо вещество врастворителе, тем лучше оно будетадсорбироваться.

Критериемпригодности растворителя в качествесреды для адсорбции является теплотасмачивания этим растворителем адсорбента.

Разность полярностей на второй границераздела всегда меньше, чем на первой,поэтому Е1>E2иQ>0.

Чем больше Q,тем интенсивнее взаимодействиерастворителя с адсорбентом и тем,следовательно, худшей средой дляадсорбции он является.

Тема 2.4.1. Понятие когезии и адгезии. Смачивание и растекание. Работа адгезии и когезии. Уравнение Дюпре. Краевой угол смачивания. Закон Юнга. Гидрофобные и гидрофильные поверхности

В гетерогенныхсистемах различают межмолекулярноевзаимодействие внутри фаз и между ними.

Когезия– притяжение атомов и молекул внутриотдельной фазы.Она определяет существование веществав конденсированном состоянии и можетбыть обусловлена межмолекулярными имежатомными силами. Понятие адгезии,смачиванияи растеканияотносятся к межфазным взаимодействиям.

Адгезияобеспечивает между двумя теламисоединение определенной прочностиблагодаря физическим и химическиммежмолекулярными силами. Рассмотримхарактеристики когезионного процесса.

Работа когезииопределяется затратой энергии наобратимый процесс разрыва тела посечению равной единице площади: Wk=2,где Wk– работакогезии; -поверхностное натяжение

Таккак при разрыве образуется поверхностьв две параллельные площади, то в уравнениипоявляется коэффициент 2. Когезияотражает межмолекулярное взаимодействиевнутри гомогеннойфазы,то ее можно охарактеризовать такимипараметрами как энергия кристаллическойрешетки, внутреннее давление, летучесть,температура кипения.

Адгезия – результатстремления системы к уменьшениюповерхностной энергии. Работа адгезиихарактеризуется работой обратимогоразрыва адгезионной связи, отнесеннойк единице площади. Она измеряется в техже единицах, что и поверхностноенатяжение.

Полная работа адгезии,приходящаяся на всю площадь контактател: Ws=WaS

Адгезия– работа по разрыву адсорбционных силс образованием новой поверхности в 1м2.

Чтобы получитьсоотношение между работой адгезии иповерхностным натяжением взаимодействующихкомпонентов, представим себе двеконденсированные фазы 2 и 3, имеющиеповерхность на границе с воздухом 1,равную единице площади (рис. 2.4.1.1).

Будемсчитать, что фазы взаимно нерастворимы.При совмещении этих поверхностей, т.е.при нанесении одного вещества на другоепроисходит явление адгезии, т.к. системастала двухфазной, то появляется межфазноенатяжение 23.В результате первоначальная энергияГиббса системы снижается на величину,равную работе адгезии:

G+ Wa=0,Wa=- G.

Изменение энергииГиббса системы в процессе адгезии:

;

Gнач.=31+ 21;

Gкон= 23;

.

-уравнениеДюпре.

Оно отражает законсохранения энергии при адгезии. Из негоследует, что работа адгезии тем больше,чем больше поверхностные натяженияисходных компонентов и чем меньшеконечное межфазное натяжение.

Межфазное натяжениестанет равно 0, когда исчезнет межфазнаяповерхность, что происходит при полномрастворении фаз

Учитывая,что Wk=2,и умножая правую часть на дробь ,получим:

гдеWk2,Wk3– работакогезии фаз 2 и 3.

Такимобразом, условие растворения состоитв том, что работа адгезии междувзаимодействующими телами должна бытьравна или больше среднего значениясуммы работ когезии. От работы когезиинадо отличать адгезионную прочностьWп.

Wпработа,затраченная на разрушение адгезионногосоединения.Эта величина отличается тем, что в неевходит как работа разрыва межмолекулярныхсвязей Wa,так и работа, затраченная на деформациюкомпонентов адгезионного соединенияWдеф:

Wп= Wa+ Wдеф.

Чем прочнееадгезионное соединение, тем большейдеформации будут подвергаться компонентысистемы в процессе его разрушения.Работа деформации может превышатьобратимую работу адгезии в несколькораз.

Смачивание- поверхностноеявление, заключающееся во взаимодействиижидкого с твердым или другим жидкимтелом при наличии одновременногоконтакта трех несмешивающихся фаз, однаиз которых обычно является газом.

Степень смачиваемостихарактеризуется безразмерной величинойкосинуса краевого угла смачивания илипросто краевого угла. При наличии каплижидкости на поверхности жидкой илитвердой фазы наблюдаются два процессапри условии, что фазы взаимно нерастворимы.

  1. Жидкость остается на поверхности другой фазы в виде капли.

  2. Капля растекается по поверхности.

Нарис. 2.4.1.2 показана капля на поверхноститвердого тела в условиях равновесия.Поверхностная энергия твердого тела,стремясь к уменьшению, растягиваеткаплю по поверхности и равна 31.Межфазная энергия на границе твердоетело – жидкость стремится сжать каплю,т.е. поверхностная энергия уменьшаетсяза счет уменьшения площади поверхности.

Растеканию препятствуют когезионныесилы, действующие внутри капли. Действиекогезионных сил направлено от границымежду жидкой, твердой и газообразнойфазами по касательной к сферическойповерхности капли и равно 21.

Угол (тетта), образованный касательной кмежфазным поверхностям, ограничивающимсмачивающую жидкость, имеет вершину награнице раздела трех фаз и называетсякраевымуглом смачиваемости.При равновесии устанавливается следующеесоотношение

закон Юнга.

Отсюдавытекает количественная характеристикасмачивания как косинус краевого угласмачивания .Чем меньше краевой угол смачивания и,соответственно, чем большеcos,тем лучше смачивание.

Еслиcos> 0, то поверхность хорошо смачиваетсяэтой жидкостью, если cos< 0, то жидкость плохо смачивает этотело (кварц – вода – воздух: угол = 0; «тефлон – вода – воздух»: угол = 1080).С точки зрения смачиваемости различаютгидрофильные и гидрофобные поверхности.

Если0< угол 90,то поверхность гидрофобная. Удобнаядля расчета величины работы адгезииформула получается в результате сочетанияформулы Дюпре и закона Юнга:

;

;

уравнениеДюпре-Юнга.

Из этого уравнениявидна разница между явлениями адгезиии смачиваемости. Разделив обе части на2, получим

.

Таккак смачивание количественнохарактеризуется cos,то в соответствии с уравнением оноопределяется отношением работы адгезиик работе когезии для смачивающейжидкости. Различие между адгезией исмачиванием в том, что смачивание имеетместо при наличии контакта трех фаз. Изпоследнего уравнения можно сделатьследующие выводы:

1.При =0 cos= 1, Wa=Wk.

2.При = 900cos= 0, Wa=Wk/2.

3.При =1800cos= -1, Wa=0.

Последнее соотношениене реализуется.

Поделиться:
Нет комментариев

    Добавить комментарий

    Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.